Наукова школа кафедри органічної хімії
«Поліфункціональні пероксидні модифікатори і полімерні композиційні матеріали»
Засновником наукового напрямку наукової школи кафедри органічної хімії «Поліфункціональні пероксидні модифікатори і полімерні композиційні матеріали», яка розвивається протягом більш як 50 років, був відомий вчений із світовим іменем професор Тимофій Іванович Юрженко. Саме він започаткував оригінальні роботи з вивчення полімеризації вінільних та дієнових мономерів у присутності радикальних ініціаторів різної будови. Були встановлені залежності між хімічною будовою, реакційною здатністю пероксидних ініціаторів та їх розподілом у фазах різноманітних гетерогенних систем.
Інтенсивний розвиток фундаментальних досліджень сприяв трансформації наукового напрямку досліджень і на базі цих розробок в 1958 р. на кафедрі органічної хімії була створена перша в інституті проблемна лабораторія синтезу нових матеріалів. У цій лабораторії, під керівництвом проф. Юрженка Т.І., вперше у світі було синтезовано новий клас сполук — ненасичені пероксиди, здатні до полімеризації і кополімеризації, які стали відомі як «пероксидні мономери» (ПМ). У структурі ПМ було вдало поєднано в межах однієї молекули два активних, здавалося б, несумісних центри — подвійний зв’язок, здатний до полімеризації, та центр ініціювання, роль якого виконує лабільна пероксидна група. Були синтезовані різні типи ПМ та пероксидовмісних полімерів та каучуків на їхній основі, які не мали аналогів у світовій науці і практиці. На сьогодні одержано понад 500 таких пероксидних сполук і деякі з них випускаються в промисловості.
У 1972 р. розвиток досліджень з пероксидної тематики очолив учень Юрженка Т.І. — професор, д.х.н. Пучин В.О. (докторська дисертація «Дослідження в галузі ненасичених здатних до полімеризації органічних пероксидів, як модифікаторів полімерів», 1970 р.). Фундаментальні та прикладні дослідження розвивалися в межах наукового напряму «Розробка теоретичних основ синтезу та хімічної модифікації полімерів і композиційних матеріалів на основі органічних пероксидів», який логічно віддзеркалював розвиток наукової школи. В розвиток цього напрямку суттєвий внесок з розробки методів синтезу ПМ внесла с.н.с., к.х.н. Віленська М.Р. Характерною особливістю ПМ, створених науковою школою кафедри органічної хімії, є те, що вони містять у молекулі спряжені системи кратних зв’язків.
На основі пероксидних мономерів під керівництвом с.н.с., д.х.н. Чуйка Л.С. були вперше одержані пероксидовмісні олігомери і каучуки, вулканізація яких може здійснюватись без сірки за рахунок реакцій пероксидних груп (докторська дисертація «Дослідження в області синтезу, структурування та застосування пероксидовмісних олігомерів, каучуків і латексів», 1980 р.). При цьому утворюються гуми, що відрізняються підвищеною озоно- і теплостійкістю та іншими експлуатаційними перевагами.
Багаторічні систематичні дослідження аралкільних пероксидів призвели до створення цілої серії оригінальних і практично важливих пероксидних сполук, наприклад, «Монопероксин». Технологія виробництва одного з них під назвою реалізована в промисловості. Ця складова досліджень наукової школи була розвинута в роботах проф. Дикого М.А. («Розробка методів синтезу, властивості та застосування функціональних аралкільних пероксидів», докторська дисертація, 1988 р.).
Паралельно під керівництвом проф. Федорової В.О. проводились дослідження по хімії функціональних пероксиестерів на основі аліфатичних двоосновних і ароматичних полікарбонових кислот (докторська дисертація «Функціональні пероксиефіри полікарбонових кислот», 1991 р.). Розроблені методи отримання пероксидних мономерів і полімерів — похідних малеїнової кислоти, створені поверхнево-активні пероксиестери на основі піромеллітового ангідриду і поліетиленгліколів.
Важливим внеском у розвиток наукової школи були дослідження з синтезу нового класу пероксидів — силіційорганічних пероксидів, під керівництвом доц. Літковця О.К.. Систематичні дослідження проведені в цій області, призвели до розробки нових оригінальних методів синтезу та одержання ненасичених і поліреакційноздатних функціональних силіцій-органічних пероксидів.
Були створені пероксидні полісилоксани з регульованим вмістом пероксидних груп, здатні при нагріванні вулканізуватись без введення інших структуруючих агентів.
В межах наукової школи під керівництвом проф., д.х.н. Братичака М.М. був створений новий напрямок досліджень з хімічної модифікації синтетичних смол органічними пероксидами, а також з синтезу функціональних азодинітрильних ініціаторів (докторська дисертація «Синтез, властивості та застосування олігомерів і аліфатичних азодинітрильних сполук з пероксидними і епоксидними групами», 1990 р.).
Значним кроком у розвитку наукової школи стало створення, під керівництвом проф., д.х.н. Воронова С.А., нового класу поліреакційноздатних полімерів, які стали відомі як «гетерофункціональні поліпероксиди», що містять в структурі макромолекул поряд з пероксидними групами різноманітні активні групи іншої природи (докторська дисертація «Синтез, властивості та застосування гетерофункціональних поліпероксидів», 1984 р.). Наявність в структурі таких полімерів пероксидних груп, здатних до гомолітичних реакцій, а також полярних функціональних груп, здатних до хімічної або адсорбційної взаємодії, відкрило принципово нові перспективи модифікації та конструювання композиційних матеріалів. Гетерофункціональні поліпероксиди виявились сполуками багатоцільового призначення і дозволяють локалізувати в певних кількостях реакційноздатні групи на межі розділу фаз в різноманітних колоїдних системах — емульсіях, латексах та наповнених полімерах. Такі поліпероксиди здатні до хімічних перетворень за конденсаційним механізмом з утворенням водорозчинних багатоцентрових макроініціаторів, полімерних пероксидних емульгаторів, а також модифікованих пероксидами різноманітних наповнювачів для полімерних матриць. Гетерофункціональні поліпероксиди можуть взаємодіяти з субстратами органічної та неорганічної природи з одночасною або послідовною реалізацією обох типів функціональних груп і з утворенням контрольованої кількості хімічних зв’язків на міжфазних границях. Виконання цих робіт привело до трансформації напрямку досліджень наукової школи та формування нового наукового напрямку, який розвивається під керівництвом проф. Воронова С.А., «Розробка реакційноздатних ініціюючих систем для функціоналізації (пероксидації) міжфазних поверхонь і формування на них спеціальних полімерних наношарів та конструювання наповнених композитів і біосумісних біодеградабельних полімерних матеріалів».
Створення гетерофункціональних сполук та розвиток нового наукового напрямку дав новий поштовх у пошуку принципово нових можливостей використання хімічних реакцій для одержання і модифікації полімерних матеріалів. Це відобразилось в розвитку нових теоретичних засад синтезу полімерних матеріалів та процесів їх модифікації з використанням гетерофункціональних поліпероксидів, що сприяло подальшому розвитку наукової школи (проф., д.х.н. Шибанов В.В., проф., д.х.н. Мінько С.С., проф., д.х.н. Токарев В.С., д.х.н. Гевусь О.І., проф., д.х.н. Будішевська О.Г., д.х.н. Самарик В.Я., д.х.н. Варваренко С.М., д.х.н. Когут А.М. — науковий консультант проф. Воронов С.А.).
- 1993 р. — Мінько С.С. захистив докторську дисертацію «Радикальна полімеризація на міжфазній поверхні рідина — тверде тіло». Були встановлені основні кількісні залежності радикальної полімеризації на міжфазній поверхні рідина-тверде тіло і розроблені кінетичні моделі, що розв’язують параметри полімерного адсорбційного шару, особливості масопереносу в системі та реакційну здатність поверхні твердого тіла і адсорбованої макромолекули.;
- 1993 р. — Шибанов В.В. захистив докторську дисертацію «Синтез фотоініціаторів і твердих фотополімеризаційноздатних матеріалів».
- 2004 р. — Токарєв В.С. захистив докторську дисертацію «Міжфазні реакції функціональних олігомерів, як метод створення наношарів і композитних матеріалів». Було запропоновано і реалізовано новий підхід до формування полімерних наношарів заданої будови з бажаними властивостями на субстратах різної природи (мінеральних чи органічних), який базується на цілеспрямованому використанні міжфазних реакцій функціональних олігомерів. При цьому, функціональні групи олігомерів забезпечують іммобілізацію їхніх макромолекул на поверхні субстратів та приймають участь у формуванні прищеплених до поверхні полімерних компатибілізуючих шарів.
- 2009 р. — захистив докторську дисертацію Самарик В.Я. «Модифікація полімерних поверхонь з використанням поліпероксидів». Була обґрунтована та розвинена концепція пероксидації міжфазної границі різноманітних гетерогенних систем: полімер(поверхня)-газ(повітря), полімер-рідина, полімер-полімер — через локалізацію на міжфазі макроланцюгів поверхнево-активних гетеро-функційних поліпероксидів та їх контрольованого прищеплення до поверхні полімеру. Створена математична модель процесу формування прищепленого до поверхні поліпероксидного шару, яка задовільно описує процеси пероксидації міжфази;
- 2010 р. — захистив докторську дисертацію Гевусь О.І. «Функціональні поверхнево-активні пероксиди і мономери як реагенти для одержання реакційноздатних модифікаторів поверхні». В роботі вперше запропоновано концепцію цілеспрямованого синтезу поверхнево-активних пероксидних та інших функціональних мономерів, яка полягає у використанні як синтетичних операторів для конструювання молекули ПАРмеру функціональних сполук: пероксидів, мономерів та речовин, що формують необхідний тип ПАР. Варіювання природи пероксидовмісного фрагменту (гідропероксидів, пероксиестерів, пероксидів) із необхідною температурою ініціювання вільно¬радикальних про¬цесів, вибір мономерної складової з заданою активністю зв’язку С=С у реакціях кополімеризації (стирену, акрилатів, метакрилатів, малеїнатів, маліміду), необхідної природи і довжини ланок, що формують ліпофільну та гідрофільну складові ПАР (алкілів, пероксиалкілів, флуоралкілів, полідиметилсилоксанів, поліетиленґліколів, сахаридів, пропансультону, функціональних тетраалкіламонієвих солей) дозволяє отримувати ПАРмери з широким діапазоном активності у реакціях кополімеризації, прогнозованою поверхневою активністю та ініціюючими властивостями;
- 2011 р. — докторську дисертацію захистила Будішевська О. Г. «Полімераналогічні перетворення поліангідридів та хітозану для створення самовпорядкованих полімерних систем». Розвинуті теоретичні та практичні основи синтезу: нових гетерофункційних альтернатних гребінчастих амфіфільних поліпероксидів. Нові кополімери містять у структурі регульовані співвідношення ліпофільних і гідрофільних ланок та регульовану кількість пероксидних фрагментів, що зумовлює їх поверхневу активність та здатність до участі у вільно-радикальних реакціях; здійснено синтез нових альтернатних амфіфільних гребінчастих кополімерів полі(α-олефін (або октилметакрилат)-ко-малеїновий ангідрид—ко-метилполіоксиетилмалеїнат) з регульованим співвідношенням ліпофільних та гідрофільних бокових ланцюгів, через полімераналогічні реакції ацилування монометилових етерів поліетиленгліколів альтернатними гребінчастими поліангідридами, які здатні до зміни конформації та мікрофазового розділення в залежності від природи розчинника. Встановлено оптимальні умови синтезу нових кополімерів. Вперше створено метод одержання пероксихітозанів з первинно-третинними пероксидними фрагментами полімераналогічними перетвореннями хітозану через його взаємодію з трет-бутилпероксиметиловим естером бутендіової кислоти. Пероксихітозан містить у макромолекулі регульовану кількість пероксидних фрагментів, що зумовлює його здатність до участі у вільнорадикальних реакціях.
- 2013 р. — докторську дисертацію захистив Варваренко С.М., «Амінофункційні поліестери природніх двоосновних амінокислот і поліетердіолів». Створені наукові та практичні основи синтезу амінофункційних поліестеретерів двоосновних α-амінокислот та поліетердіолів різної природи. Досліджено та встановлено хімізм та механізм формування їх макромолекул. Розроблено методи синтезу амфіфільних полімерів — амінофункційних кополіестерів двоосновних α-амінокислот та поліетердіолів через систематичне дослідження закономірностей поліестерифікації за реакцією Стегліха. З застосуванням кінетичного методу досліджено механізм формування макромолекул поліестеретерів. Вперше проведена оцінка варіантів синтезу кополіестерів за реакцією Стегліха та проведена оптимізація їх отримання з виходами понад 90%.
- 2014 р. — докторську дисертацію захистив Заіченко О.С., за темою «Синтез поверхнево-активних олігопероксидів, олігопероксидних металокомплексів для отримання функціональних нано- та мікро композитів». Встановлено теоретичні закономірності та розроблено методи синтезу нових поверхнево-активних олігопероксидів, олігопероксидних металокомплексів і за їх участю — функціональних полімер-полімерних та полімер-неорганічних нано- та мікрокомпозитів для використання в біології, медицині, фізиці. Встановлено основні фактори контролю їх структури, колоїдно-хімічних та хімічних властивостей.
- 2015 р. — докторську дисертацію захистив Когут А.М. «Синтез інвертабельних і реакційно-здатних амфіфільних полімерів і формування міцелярних структур на їх основі». Створені наукові та практичні основи синтезу амфіфільних інвертабельних полімерів на основі поліетердіолів різної природи та діізоціанатів або ангідридів дикарбонових кислот. Розроблено методи синтезу амфіфільних інвертабельних полімерів — сегментованих поліуретанів на основі поліетердіолів (поліетилен¬гліколю і політетрагідрофурану) і 2,4-толуїлендіізоціанату — через систематичне дослідження закономірностей реакції поліприєднання, а також амфіфільних інвертабельних кополіестерів на основі бурштинового ангідриду та поліетердіолів. Встановлено вплив умов проведення реакцій на їх перебіг і конфігурацію макромолекул кінцевих полімерів. Досліджено та встановлено хімізм формування макромолекул амфіфільних інвертабельних полімерів.
професор Тимофій Іванович Юрженко
професор, д.х.н. Пучин В.О.
д.х.н. Чуйко Л.С.
проф. Дикий М.А.
проф. Федорова В.О.
проф., д.х.н. Братичак М.М.
проф., д.х.н. Воронова С.А.
проф., д.х.н. Шибанов В.В.
проф., д.х.н. Будішевська О.Г.
д.х.н. Когут А.М.
д.х.н. Самарик В.Я.
проф., д.х.н. Токарев В.С.
д.х.н. Варваренко С.М.
Заіченко О.С.
Починаючи з 50-х років, в межах наукової школи підготовлено 14 докторів та близько 100 кандидатів хімічних наук. За останні 10 років опубліковано більше як 600 наукових праць у фахових виданнях, декілька монографій. Розвитку наукової школи сприяє робота спеціалізованой вченої ради Д 35.052.01 із захисту докторських дисертацій, яка працює близько 50 років, із залученням провідних вчених наукової школи (Воронов С.А. (голова вченої ради), Токарев В.С., Самарик В.Я., Будішевська О.Г.( вчений секретар), Гевусь О.І.). Колектив наукової школи підтримує зв’язки з 14 академічними та іншими науково-дослідними закладами України, постійно співпрацює та має спільні публікації з рядом закордонних наукових установ Інститут полімерних досліджень Дрезден, університет Байройт, університет Північної Дакоти, університет Північного Техасу (США), Ягелонським університет (Польща), Єдетіпський університет (Туреччина) та іншими.
Дослідження наукової школи здобули міжнародне визнання. Кафедра органічної хімії активно приймає участь у виконанні міжнародних наукових проектів — Українсько-німецький проект М/422-2011 «Створення нових полімерних біосумісних матеріалів на основі рН-чутливих гідрогелів як засобів контрольованого транспорту ліків». Україна МОН, Відділення фізико-хімічних досліджень полімерів інституту Макса Планка, Майнц, Німеччина, 1.08.12-31.12.12 р.р.; Українсько-німецький проект М/143-2012 «Створення нових полімерних біосумісних матеріалів на основі рН-чутливих гідрогелів як засобів контрольованого транспорту ліків». Україна МОН, Відділення фізико-хімічних досліджень полімерів інституту Макса Планка, Майнц, Німеччина, 2012–2013 р.р..
У межах наукової школи створені нові функціональні сполуки та полімери на їх основі, розроблені та запропоновані основи нових технологій:
- Функціональні ініціатори радикальних процесів нових типів, методи їх отримання та застосування, як структуруючі агенти для гум і поліолефінів. Синтез нових пероксидних мономерів, для одержання пероксидовмісних полімерів та поверхнево-активних сполук.
- Гетерофункціональні олігомерні пероксиди для застосування як емульгатори-ініціатори водно-дисперсійної полімеризації вінільних і акрилових мономерів, як модифікатори поверхні мінеральних і органічних наповнювачів для полімерів.
- Методи отримання і використання пероксидовмісних адгезивів, в тому числі апретів для волокнистих наповнювачів (вуглецевих волокон, скловолокон, корду тощо).
- Методи одержання синтетичних і штучних латексів і водно-полімерних дисперсій з регульованим розміром частинок, зокрема: які не містять емульгаторів; зі складною будовою латексних частинок типу «ядро-реакційноздатна оболонка». Магнітні і флуоресцентні полімерні дисперсії для імунодіагностики.
- Наукові принципи і методи пероксидної активації (модифікації) границі розділу фаз полімерних колоїдних систем, на основі яких створено нові технології одержання високонаповнених та армованих полімерних композитів спеціального призначення.
- Конструювання систем для доставки ліків, в т.ч., для вирішення проблем онкології, через прищеплення біосумісних, біодеградабельних гідрогелів до полімерних поверхонь, з наступним наповненням лікувальними засобами (поліпептиди тощо), а також формування наночастинок зшитих гелів для використання, як носіїв, ліків.
- Створення асортименту пустотілих нано- та мікросфер для застосування їх в якості контейнерів спеціальних речовин. Мікрокапсулювання рідких речовин з одночасним створенням твердої оболонки.
- Одержання наночастинок металів (Ag, Au, Pt, Fe2O4 і інш.). Створення металонаповнених самовпорядкованих 2-D і 3-D полімерних структур.
- Пероксидна активація дисперсних частинок природних біополімерів хітозану, декстрану, целюлози та створення наповнених деградабельних, біосумісних полімерних композитів з покращеними фізико-механічними властивостями.
